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Das Gouvernement Wolhynien (russisch Волынская губерния/Wolynskaja gubernija) lag im südwestlichen Teil des Russischen Reiches und grenzte an die Gouvernements Grodno, Minsk, Kiew, Podolien, bis 1912 an die russisch-polnischen Gouvernements Lublin und Sjedlez, danach an das neugebildete Gouvernement Cholm sowie an das zu Österreich gehörende Galizien. Es umfasste 71.853 km². Hauptstadt war Schitomir (ukr: Schytomyr). Das Gouvernement zerfiel in zwölf Kreise:
- Dubno
- Isjaslaw
- Kowel
- Kremenez
- Luzk
- Nowgorod-Wolynsk (ukr. Nowohrad-Wolynskyj)
- Ostrog (ukr. Ostroh)
- Owrutsch
- Rowno (ukr. Riwne)
- Schitomir
- Starokonstantinow (ukr. Starokostjantyniw)
- Wladimir-Wolynski (ukr. Wolodymyr-Wolynskyj)