Als Orientierungspolarisation bezeichnet man diejenige Polarisation, die durch die Ausrichtung (Orientierung) permanenter elektrischer Dipole, z. B. Wasser, in einem elektrischen Feld bewirkt wird. Gegen diese Ausrichtung der Dipole wirkt ihre thermische Bewegung. Die Orientierungspolarisation hängt daher von der Temperatur ab (je höher die Temperatur, desto niedriger die Orientierungspolarisation), was durch die Debye-Gleichung beschrieben wird.
Permanente Dipolmomente sind im Allgemeinen viel größer (etwa um den Faktor 103) als induzierte Dipolmomente, die durch das elektrische Feld erst erzeugt werden (Verschiebungspolarisation).
Kehrt man die Richtung des elektrischen Feldes um, so müssen sich die Dipolmoleküle umorientieren bzw. neu ausrichten (Relaxationsprozess). Aufgrund ihrer relativ großen Trägheit benötigen sie hierfür eine gewisse Zeit (typische Rotationszeit eines Moleküls in Flüssigkeit 10−9…10−11 s), weshalb das Absorptionsmaximum bei etwa 20 GHz liegt (entspricht einer Periode T = 0,5·10−10 s, vgl. 2. Abb.). Bei noch höheren Frequenzen ist keine Orientierungspolarisation mehr zu beobachten, sondern nur noch Verschiebungspolarisation, und die Debye-Gleichung geht in die Clausius-Mossotti-Gleichung über.