Die Photochlorierung ist eine durch Licht ausgelöste chemische Reaktion, bei der in einer Kohlenwasserstoff-Verbindung Wasserstoff durch Chlor ersetzt wird, wobei als Koppelprodukt Chlorwasserstoff entsteht. Alternativ erfolgt eine radikalische Addition von Chlor an aromatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe.
Die Photochlorierung wird neben der thermischen und der katalytischen Chlorierung auf industrieller Basis durchgeführt, meist in der Flüssigphase, zum Teil in Gegenwart inerter Lösungsmittel. Der Prozess ist exotherm und verläuft als Kettenreaktion, die durch die homolytische Spaltung von molekularem Chlor in Chlorradikale durch Ultraviolettstrahlung gestartet wird.
Die bei der Photochlorierung entstehenden chlorierten Kohlenwasserstoffe sind oft nur industrielle Zwischenprodukte und reagieren mit einer Vielzahl von Grundchemikalien zu Folgeprodukten wie Alkoholen, Mercaptanen, Aminen und Carbonsäuren. Die chemische Industrie nutzt niedermolekulare chlorierte Verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Höhermolekulare Chloralkane dienen als Insektizide, als Flammschutzmittel oder als Weichmacher in Kunststoffen und Beschichtungen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe dienen weiterhin als Zwischenprodukt in der chemischen Industrie zur Herstellung von Silikonen oder Waschmitteln.