Entalpia swobodna

Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, energia swobodna Gibbsa^[1]; symbol ${\displaystyle g}$ lub ${\displaystyle G}$^[a] – potencjał termodynamiczny zdefiniowany następująco:

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

co jest równoważne:

${\displaystyle G=H-TS=A+pV,}$

gdzie:

${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna układu,

${\displaystyle S}$ – entropia układu,

${\displaystyle p,}$ ${\displaystyle V}$ – ciśnienie i objętość układu,

${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna układu,

${\displaystyle H}$ – entalpia,

${\displaystyle A}$ – energia swobodna Helmholtza.

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}n_{i}}}$^[3]

${\displaystyle dG=-SdT+Vdp-dW_{e}+\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}dn_{i}}}$^[4],

stąd:

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,n_{1},\dots ,n_{r}}}$^[5],

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,n_{1},\dots ,n_{r}}}$^[5],

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{p,T,n_{j\neq i}}}$^[6],

gdzie:

${\displaystyle r}$ – liczba składników (różnych substancji),

${\displaystyle \mu _{i}}$ – potencjał chemiczny ${\displaystyle i}$-tego składnika,

${\displaystyle W_{e}}$ – praca nieobjętościowa np. elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych ${\displaystyle (\mathrm {d} p=0,\ \mathrm {d} T=0)}$ jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej ${\displaystyle dG=dW_{\mathrm {max} },}$ np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane, gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu, a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów^[7].

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

${\displaystyle dG_{T,p}\leqslant 0.}$