Polaryzacja elektrod

Polaryzacja elektrody – zjawisko fizyczne związane ze zmianą potencjału elektrody w stosunku do jej potencjału równowagowego wywołanym przez przyłożenie zewnętrznego źródła prądu. Miarą polaryzacji elektrody jest nadnapięcie.

Po zanurzeniu elektrody w elektrolicie ustala się stan równowagi dynamicznej polegający na wyrównaniu się szybkości procesów utleniania i redukcji zachodzących na granicy faz. Każdemu z tych procesów towarzyszy odpowiedni prąd, tj. prąd utleniania ${\displaystyle (i_{\text{ox}})}$ i prąd redukcji ${\displaystyle (i_{\text{red}}).}$ W stanie równowagi prądy te są równe co do wartości bezwzględnej (różnią się tylko znakiem) i określane są mianem prądu wymiany ${\displaystyle (i_{\text{0}}).}$

${\displaystyle (i_{\text{0}})\equiv |i_{\text{ox}}|=|i_{\text{red}}|.}$

Elektroda natomiast osiąga pewien potencjał nazywany równowagowym. W niektórych przypadkach potencjał ten jest równy potencjałowi jaki można obliczyć z równania Nernsta.

Jeżeli układ elektroda–elektrolit zostanie wytrącony ze stanu równowagi przez płynący przez granicę faz prąd, to procesy utleniania i redukcji będą przebiegać z różną prędkością, a prądy im odpowiadające przestaną się równoważyć, elektroda ulegnie polaryzacji, czyli jej potencjał zmieni się w stosunku do potencjału równowagowego. Możliwe są dwa rodzaje polaryzacji elektrody:

• polaryzacja katodowa – gdy potencjał elektrody spolaryzowanej jest mniejszy niż jej potencjał równowagowy,
• polaryzacja anodowa – gdy potencjał elektrody spolaryzowanej jest większy niż jej potencjał równowagowy,